瑞典皇家科學(xué)院宣布，又雙有日2025年諾貝爾化學(xué)獎授予京都大學(xué)教授北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）、叒叕理查德·羅布森（Richard Robson）和奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi ），本科表彰他們在金屬有機框架發(fā)展方面的學(xué)家學(xué)獎貢獻。

　　北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）是諾貝日本第27個(gè)自然科學(xué)獎得主（含三位美籍）。今年，爾化Shimon Sakaguchi 因其在外周免疫耐受方面的主帶開(kāi)創(chuàng )性發(fā)現，剛剛榮獲 2025 年諾貝爾生理學(xué)或醫學(xué)獎。場(chǎng)材

　　諾貝爾化學(xué)獎委員會(huì )主席海納·林克表示：金屬有機框架具有巨大的料學(xué)潛力，為定制具有新功能的革命材料帶來(lái)了以前無(wú)法預見(jiàn)的機會(huì )。

　　雖然基于分子間結構特異性相互作用（1987年諾貝爾化學(xué)獎）的又雙有日超分子化學(xué)和分子機器（2016年諾貝爾化學(xué)獎）研究了分子間的特定作用和組裝，這些組裝大多基于氫鍵、叒叕范德華力等弱相互作用，本科類(lèi)似于生命體內結構的學(xué)家學(xué)獎組裝。把更強的諾貝相互作用（例如金屬-配體的配位作用和有機共價(jià)作用）引入到體系內需要對化學(xué)合成更高層次的精準把控，也需要對已有化學(xué)理論和概念進(jìn)行突破。

　　撰稿 | 李巧偉（復旦大學(xué)化學(xué)系）

　　責編 | 李研   劉楚

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　　奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi ）

　　奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi），于1965年生于約旦首都安曼，美籍約旦裔化學(xué)家?，F任美國國家科學(xué)院院士、美國加利福尼亞大學(xué)伯克利分校講席教授、勞倫斯伯克利國家實(shí)驗室高級研究員，同時(shí)擔任國際頂級期刊 Journal of the American Chemical Society 副主編。Yaghi教授是金屬有機框架（MOF， Metal-Organic Framework）和共價(jià)有機框架（Covalent Organic Framework， COF）等相關(guān)領(lǐng)域的開(kāi)拓者和奠基人，在功能多孔材料的合成及其應用方面（如氫氣、甲烷儲存，二氧化碳捕集，氣體分離，水捕集）做出了開(kāi)創(chuàng )性的貢獻，掀起了MOF、COF、ZIF等方面的研究熱潮。由于其杰出的研究成果，Yaghi教授曾獲沃爾夫化學(xué)獎（2018年）、阿爾伯特·愛(ài)因斯坦世界科學(xué)獎（2017年）等重要獎項。

　　北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）

　　北川進(jìn)（Susumu Kitagawa），出生于1951年，日本著(zhù)名化學(xué)家，是無(wú)機化學(xué)領(lǐng)域公認的領(lǐng)軍人物之一?，F任京都大學(xué)高等研究院（KUIAS）特別教授及副所長(cháng)、細胞-材料科學(xué)綜合研究所（iCeMS）所長(cháng)。Kitagawa教授是多孔配位聚合物（PCP，porous coordination polymer）領(lǐng)域的開(kāi)創(chuàng )者和先驅?zhuān)赑CP的物理化學(xué)性質(zhì)研究方面取得了突出成就，并將PCP用于氫氣、甲烷等能源氣體的儲存，為解決環(huán)境與能源問(wèn)題提供了新的思路和方案。

　　Kitagawa教授在國際頂級期刊上發(fā)表論文100多篇，他引次數達25000多，同時(shí)他還擔任Angew． Chem．、Chem． Mater．、Coord． Chem． Rev．等多個(gè)國際期刊的編輯顧問(wèn)。Kitagawa教授所獲榮譽(yù)及獎勵包括：日本紫綬褒章（2011年）、日本學(xué)士院院士（2019年）、英國皇家學(xué)會(huì )外籍院士（2023年）。

　　理查德·羅布森（Richard Robson）

　　理查德·羅布森（Richard Robson），1937年6月4日生于英國西約克郡基斯利附近的村莊。他先后于1959年、19652年在牛津大學(xué)獲得學(xué)士、博士學(xué)位，博士后階段的研究則分別在加州理工學(xué)院和斯坦福大學(xué)進(jìn)行。自1966年至今，羅布森一直在墨爾本大學(xué)化學(xué)系工作。他分別于2000年和2022年當選澳大利亞科學(xué)院院士、倫敦皇家學(xué)會(huì )會(huì )士。早在1989年，理查德·羅布森及其同事伯納德·霍金斯就宣布發(fā)明了“一種全新的、可能具有廣泛用途的固體聚合材料類(lèi)別，其性能前所未見(jiàn)且可能非常有用”。這是對后來(lái)被稱(chēng)為MOF的物質(zhì)的早期描述：這是一種由金屬離子通過(guò)長(cháng)而棒狀、碳基分子連接而成的重復結構。羅布森將銅離子與他合成的有機連接分子混合在一起；通過(guò)精心選擇溶劑并緩慢蒸發(fā)它們，他使這些構建單元結晶成一個(gè)多孔支架。

　　化學(xué)是理解和研究物質(zhì)的中心科學(xué)，化學(xué)回答了 “原子如何互相連接生成分子” “分子可以進(jìn)行什么樣的反應” 等基本問(wèn)題。然而，相對于分子化學(xué)領(lǐng)域的顯著(zhù)進(jìn)展，把分子作為構造單元（building block），進(jìn)一步研究所構筑的大型分子（零維離散型環(huán)狀或籠狀分子）和拓展型結構（extended structure，即一維、二維和三維結構）的化學(xué)在前期則較少被關(guān)注。

　　利用金屬和有機配體來(lái)合成分子籠和框架結構的化學(xué)以配位化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展為基礎。瑞士化學(xué)家阿爾弗雷德·維爾納（Alfred Werner）早在1890年代就發(fā)展了經(jīng)典配位化學(xué)的基礎概念。他科學(xué)闡述了原子在配位化合物中的空間位置排布，因此在1913年被授予諾貝爾化學(xué)獎 [1]。1897年德國化學(xué)家卡爾·霍夫曼（Karl A． Hofmann）報道了二維拓展型配位化合物的早期例子。該類(lèi)通常被稱(chēng)為 Hofmann 型籠合物（Hofmann clathrate）的結構內部籠合了溶劑分子 [2]。雖然結構通常在客體分子移除后坍塌，但這些化合物激發(fā)了人們對剛性多孔配位化合物的追求。

　　1959年，日本化學(xué)家齊藤喜彥（Yoshihiko Saito）及同事通過(guò)Cu（I）與不同長(cháng)度的有機二腈單元相連，制備了一系列結構尺度不同的晶體 [3]?；谶@些學(xué)者的工作，約翰·貝勒（John C． Bailar Jr）在1964年提出了配位聚合物（coordination polymer）的概念 [4]，以便將此類(lèi)含有重復單元的拓展型結構與有機聚合物進(jìn)行區分。

　　借助于亞歷山大·威爾斯（Alexander F． Wells）在1954年提出的晶體化學(xué)基本幾何原理，即晶體結構可以通過(guò)節點(diǎn)（node）和連接（link）來(lái)描述 [5]，以及晶體工程領(lǐng)域對弱相互作用的精細控制，澳大利亞晶體工程學(xué)家理查德·羅布森（Richard Robson）和伯納德·霍斯金斯（Bernard Hoskins）于1989年提出了人們可以依據給定構造單元的幾何形狀和連接特征來(lái) “預測” 產(chǎn)物結構的思路 [6]。他們報道了基于Cu（I）和4，4′，4′′，4′′′-四氰基四苯甲烷配體的配位網(wǎng)絡(luò )結構，證明了可以針對 “預設” 的結構實(shí)現特定配位網(wǎng)絡(luò )的設計。然而此類(lèi)結構的不足之處在于其類(lèi)型非常有限，結構容易穿插，并且內部空間不易被外來(lái)客體可及。此外，1988年，德國的羅爾夫·薩爾弗朗克（Rolf Saalfrank）和漢斯·馮·施納林（Hans von Schnering）借助于金屬與配體的作用報道了一例四面體型分子籠。

　　1990年，藤田誠（Makoto Fujita）用乙二胺封端的Pd2+單元和4，4′-聯(lián)吡啶制備了四方形大環(huán)配合物 [7]。在該開(kāi)創(chuàng )性的工作中，Fujita利用了平面四方配位Pd2+金屬周?chē)潴w間90°的夾角，通過(guò)金屬配位導向實(shí)現平面大環(huán)配合物的組裝。零維的結構特點(diǎn)確保了這些分子可以被結晶成固體材料，也可完全溶解于溶劑中。這一工作啟發(fā)了科學(xué)家們探索合成具有不同幾何尺度和網(wǎng)絡(luò )拓撲的零維分子大環(huán)或分子籠結構。這些空曠結構被廣泛用于分子識別和捕捉，也誕生了 “分子燒瓶” 等新概念。分子籠化學(xué)的研究對象不僅限于分子結構本身，也包括它們圍合起來(lái)的空間，從而開(kāi)啟了配位網(wǎng)絡(luò )全新的一頁(yè)。在不使用乙二胺封端劑的條件下，他們也得到了二維拓展的方形網(wǎng)格結構 [8]。

　　1995年，奧馬爾·亞吉（Omar M． Yaghi）和同事報道了基于聯(lián)吡啶和Cu（I）的拓展型結構的溶劑熱合成，在該報道中首次使用了金屬有機框架（metal-organic framework，簡(jiǎn)稱(chēng)MOF）一詞。該命名突出了結構的基元，即金屬（metal）離子和有機（organic）配體和結構特征（框架，framework）[9]。

　　在后面的發(fā)展中，MOF這一詞匯被賦予了結構剛性、多孔性等更多的結構特點(diǎn)和性質(zhì)。將滿(mǎn)足上述條件的結構稱(chēng)為MOF結構也是目前領(lǐng)域內的主流共識。同一年，帶電荷的有機配體（而非吡啶等含氮中性配體）也被Yaghi等首先引入到框架中 [10]，從而顯著(zhù)提高了材料的結構穩定性和化學(xué)穩定性。這一發(fā)現是MOF領(lǐng)域發(fā)展中的關(guān)鍵一步，因為它發(fā)展了 “次級構造單元”（secondary building unit）的概念，使得MOF的合成更具理性，并且賦予了材料永久多孔性。

　　1997年，北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）報道了一例金屬吡啶配位聚合物的氣體吸附現象。所報道的材料在室溫及1-36大氣壓下對甲烷、氮氣、氧氣等分子具有可逆的吸附行為，且材料在吸附脫附過(guò)程中結構穩定 [11]。雖然這一實(shí)驗并沒(méi)有在更被認可的微孔吸附 “金標準” 條件（如77 K及0-1大氣壓下的氮氣吸附）下進(jìn)行，但是這一重要工作讓人們意識到這些配位聚合物是多孔的，從而衍生出了多孔配位聚合物（porous coordination polymer，簡(jiǎn)稱(chēng)PCP）的概念。

　　從命名角度而言，PCP和MOF強調的重點(diǎn)不同，且多數學(xué)者認為PCP定義比MOF相對更寬泛。MOF定義更加強調次級構造單元以及隨之帶來(lái)的結構剛性和永久多孔性。1999年HKUST-1（以香港科技大學(xué)命名）[12]和MOF-5（命名參考了知名的沸石結構ZSM-5）[13] 兩例三維剛性MOF結構被報道，從而引爆了MOF領(lǐng)域的快速發(fā)展。

　　近期，Kitagawa提出了第三代、第四代PCP/MOF的概念，將MOF領(lǐng)域從永久多孔材料進(jìn)一步拓展至柔性MOF、軟多孔晶體等新型態(tài)，并引入了雜化、多級、無(wú)序、缺陷、非對稱(chēng)等新內容。

　　采用與MOF類(lèi)似的思路，Yaghi教授在2005年利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵連接純有機構造單元合成了晶態(tài)有機多孔材料，發(fā)展了共價(jià)有機框架（covalent organic framework，簡(jiǎn)稱(chēng)COF）化學(xué) [14]。1981年諾貝爾化學(xué)獎獲得者羅德·霍夫曼（Roald Hoffmann）曾在一篇1993年的報道中提到：“有機化學(xué)家是操控零維結構的大師，其中一部分有機化學(xué)家已經(jīng)開(kāi)始發(fā)展了在一維維度上進(jìn)行結構操控的方法，他們研究聚合物、鏈狀結構…… 但是在二維或三維維度上，這依舊是一片合成領(lǐng)域待開(kāi)發(fā)的荒原。[15]” COF的發(fā)現成功把分子有機化學(xué)的內在核心價(jià)值（對結構實(shí)現原子級精度的控制）引入到拓展型有機框架材料中。

　　Yaghi教授首創(chuàng )了網(wǎng)格化學(xué)（reticular chemistry）的概念 [16]。網(wǎng)格化學(xué)指利用強化學(xué)鍵將分子型構造單元彼此鍵連得到晶態(tài)拓展型結構的化學(xué)，它包括MOF化學(xué)和COF化學(xué)等。在這一概念下，經(jīng)典化學(xué)中原子與分子的關(guān)系，可以被拓展至網(wǎng)格化學(xué)中分子與框架的關(guān)系：原子以特定的空間排布形成分子；同理，分子以特定的朝向和空間排布被固定于結構明確的框架或大型分子組裝體中。從本質(zhì)上說(shuō)，以大型分子或拓展型結構為基礎，網(wǎng)格化學(xué)不僅提供了在分子層次之上控制物質(zhì)的手段，還提供了可進(jìn)一步操控分子的空曠空間。

　　2018年，Fujita教授和Yaghi教授分別因 “通過(guò)金屬導向組裝策略實(shí)現大型多孔配位結構” 和 “基于金屬有機框架和共價(jià)有機框架的網(wǎng)格化學(xué)” 被授予沃爾夫化學(xué)獎（Wolf Prize in Chemistry）。至2020年5月，全球102個(gè)國家和地區的5100余家學(xué)術(shù)機構開(kāi)展了網(wǎng)格化學(xué)的研究，并且已發(fā)表27000余篇學(xué)術(shù)論文 [17]。

　　從拓撲（topology）角度來(lái)描述金屬有機框架和配位分子籠的結構是網(wǎng)格化學(xué)領(lǐng)域的標準語(yǔ)言?；赪ells的 “節點(diǎn)和連接” 理論，邁克爾·奧基夫（Michael O’Keeffe）等建立了網(wǎng)格化學(xué)結構資源庫 [18]，指導了化學(xué)家對目標產(chǎn)物內不同基元間的連接方式進(jìn)行預測。國內配位化學(xué)家游效曾院士 [19]、陳小明院士 [20] 等創(chuàng )制了一系列基于咪唑的框架結構，并開(kāi)創(chuàng )了金屬多氮唑框架（metal azolate framework，簡(jiǎn)稱(chēng)MAF）等領(lǐng)域。

　　Yaghi教授、Fujita教授、Kitagawa教授等的研究也是從基礎到應用全鏈條研究的良好范本。在全新的空間化學(xué)概念下，化學(xué)家能夠預先設計并合成出性能優(yōu)于傳統多孔材料的新材料。這些優(yōu)異性能包括超高的氣體吸附容量、高選擇性的氣體分離能力、以及空氣中水的高效捕集，助力實(shí)現 “碳達峰、碳中和” 目標。MOF材料在小分子高效轉化、超級電容器和電催化等領(lǐng)域也展現了豐碩的成果。

　　2019年5月MarketWatch發(fā)布的報告預測MOF市場(chǎng)年增長(cháng)率高達34%，將在2024年實(shí)現約4.1億美元的年產(chǎn)值 [21]。BASF等公司已實(shí)現MOF的工業(yè)化生產(chǎn)，并將其用于高壓甲烷存儲和催化等領(lǐng)域。MOF領(lǐng)域的初創(chuàng )公司包括NovoMOF、MOF Technologies等利用MOF技術(shù)延長(cháng)食物保鮮時(shí)間，NuMat將MOF用于半導體工業(yè)毒性氣體的存儲、Water Harvesting Inc．利用MOF從沙漠空氣中捕集水等。Fujita教授基于配位組裝結構發(fā)展了 “結晶海綿” 技術(shù)（crystalline sponge）[22]，將自身難以結晶的小分子 “嵌入” 并定位于多孔晶體內，從而成功解析小分子的晶體結構。通過(guò)與默克以及日本理學(xué)的合作，目前該技術(shù)已被用于小于毫克級有機小分子的結構確定，加速了制藥、電子材料等行業(yè)對分子結構的確定過(guò)程，并顯著(zhù)降低了分析成本。

　　三位獲得諾貝爾化學(xué)獎必將加速MOF領(lǐng)域的應用和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，完成從實(shí)驗室到科學(xué)大眾的轉化，最終回饋社會(huì )。

　　參考文獻：（上下滑動(dòng)可瀏覽）

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